Characterization of H–π and CH–O structures of the 1:1 methanol-benzene complex using matrix isolation infrared spectroscopy

Анотація

Для характеризації комплексу 1:1 метанолу (CH₃OH) і бензолу (C₆H₆) використовували інфрачервону спектроскопію з ізолюванням матриці. Експерименти зі спільного осадження CH₃OH і C₆H₆ проводили при 17–20 К, використовуючи азот і аргон як матричні гази. Кілька нових інфрачервоних піків у спектрах сумісного осадження спостерігали поблизу фундаментальних поглинань вихідних молекул CH₃OH та C₆H₆, і ці нові піки були віднесені до нового комплексу CH₃OH–C₆H₆. Експерименти були також проведені з ізотопними CD₃OD та C₆D₆, і також спостерігали відповідні інфрачервоні піки ізотопологічних комплексів. Теоретичні розрахунки для комплексу CH₃OH–C₆H₆ виконано методами M06-2X, ωB97X-D, MP2 та CCSD(T) з базисними наборами aug-cc-pVDZ та aug-cc-pVTZ. Повна оптимізація геометрії з наступним розрахунком частот коливань була проведена для кількох початкових стартових геометрій, і для комплексу CH₃OH–C₆H₆ було знайдено три стабільні мінімуми. У першому випадку CH₃OH знаходиться над кільцем C₆H₆, а водень OH взаємодіє з хмарою π кільця (комплекс H–π), у другому випадку CH₃OH знаходиться над кільцем C₆H₆, а кисень OH взаємодіє з одним або двома C–H зв’язками кільця (комплекс CH–O 1), а в третьому випадку CH3OH знаходиться збоку від кільця C6H6, а кисень OH взаємодіє з двома C–H зв’язками кільця (комплекс CH–O 2). Передбачається, що H–π структура комплексу має нижчу енергію на ~ 8 кДж/моль порівняно з двома CH–O структурами. Порівнюючи теоретично передбачені ІЧ спектри для оптимізованих комплексних структур CH₃OH–C₆H₆ з експериментально спостережуваними ІЧ піками в аргонових і азотних матрицях, зроблено висновок, що в аргонових матрицях спостерігається тільки структура комплексу H–π, тоді як в азотних матрицях спостерігаються структури комплексу H–π і комплексу CH–O 1.