Физика Низких Температур: Том 46, Выпуск 12 (Декабрь 2020), c. 1394-1406    ( к оглавлению , назад )

Ab initio calculations of structural, electronic and vibrational properties of BaTiO3 and SrTiO3 perovskite crystals with oxygen vacancies

L.L. Rusevich, E. A. Kotomin, G. Zvejnieks, and A. I. Popov

Institute of Solid State Physics, University of Latvia, Riga LV-1063, Latvia
E-mail: leorus@inbox.lv

Received July 7, 2020, published online October 21, 2020

Abstract

The first-principles (ab initio) computations of the structural, electronic, and phonon properties have been performed for cubic and low-temperature tetragonal phases of BaTiO3 and SrTiO3 perovskite crystals, both stoichiometric and non-stoichiometric (with neutral oxygen vacancies). Calculations were performed with the CRYSTAL17 computer code within the linear combination of atomic orbitals approximation, using the B1WC advanced hybrid exchange-correlation functional of the density-functional-theory (DFT) and the periodic supercell approach. Various possible spin states of the defective systems were considered by means of unrestricted (open shell) DFT calculations. It was demonstrated that oxygen reduction leads to the appearance of new local vibrational modes associated with oxygen vacancies and new first-order peaks in the Raman spectra, which could be used for defect identification. The calculated Raman spectra for different vacancy positions and spins of the system, as well as other properties of defective crystals, are compared with the relevant experimental data.

Анотація

Виконано розрахунки з перших принципів (ab initio) структурних, електронних і фононних властивостей кубічних та низькотемпературних тетрагональних фаз кристалів перовскитів BaTiO3 і SrTiO3 як стехіометричних, так і нестехіометричних (з нейтральними кисневими вакансіями). Для розрахунків використано комп’ютерний код CRYSTAL17 у наближенні лінійної комбінації атомних орбіталей із застосуванням розширеного гібридного обмінно-кореляційного функціоналa B1WC з теорії функціонала щільності (DFT), а також підходу з використанням періодичної суперкомірки. Розглянуто різні можливі спінові стани дефектної системи за допомогою необмежених (з відкритою оболонкою) DFT-розрахунків. Показано, що зменшення кисню призводить до появи нових локальних коливальних мод, пов’язаних з кисневими вакансіями, а також нових піків першого порядку в спектрах комбінаційного розсіювання світла, які можуть бути використані для ідентифікації дефектів. Розраховані спектри комбінаційного розсіювання світла для різних положень вакансій і спінів системи, а також інші властивості дефектних кристалів порівнюються з відповідними експериментальними даними.

Key words: BaTiO3, SrTiO3, oxygen vacancy, DFT hybrid calculations, infrared spectra, Raman spectra.